众所周知，1973年4月30日，马丁·库珀（ ）开发出了手持式个人移动电话，可以认为是移动电话的鼻祖。 从当时的1G模拟通信到现代的5G、6G数字通信，已经过去了50年。 手机玻璃作为手机的部件（配件），既是功能材料，又是装饰材料。 手机玻璃与手机的发展息息相关。 手机的更新换代推动了手机玻璃的发展。 本文对手机玻璃的发展历史进行回顾和展望。
1 手机玻璃的发展历史
（一）手机的升级换代推动手机玻璃的发展
手机玻璃的发展与手机的演变密切相关。 手机玻璃的更新换代推动了手机玻璃的变革，而手机玻璃功能的完善和拓展则为手机创新创意提供了新的平台。 从1973年第一代手机，从1G网络到现在的6G，从移动互联网到移动物联网，加速了很多行业的数字化转型，不仅是生活娱乐，也包括工业互联网，物联网、智联网，有力推动了我国数字经济的发展。
手机的发展有几个里程碑：
2007年第一部智能手机的问世，开启了从功能手机到智能手机的时代； 2019年5G手机的出现，建立了高速、移动、安全的新一代信息基础设施； 2018年，大屏、高分辨率的可折叠手机出现。 成像和折叠双屏形成新的生态系统。
（二）手机玻璃的发展历史
手机制造初期，没有专用玻璃，通常使用钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃。 钠钙玻璃已批量生产，成本低廉，并且易于通过离子交换进行化学增强。 因此，钠钙玻璃用于钟表、仪器、仪表的表面保护。 在国内被称为“表面盖板玻璃”，以后将被用作手机的盖板玻璃。 。 硼硅酸盐玻璃比钠钙玻璃具有更好的硬度、强度、化学稳定性和热稳定性，但不易熔化、成型和加工。 硼硅光学玻璃K9已在国内批量生产，具有良好的均匀性和透明度。 此前，国内厂商曾有一段时间采用切磨抛光的K9光学玻璃作为手机盖板玻璃。
2007年，苹果公司的史蒂夫·乔布斯在开发第一款触摸屏手机时，就考虑过手机玻璃应该采用亚克力还是玻璃的问题。 亚克力是丙烯酸和甲基丙烯酸化学品的总称，常用的是以丙烯酸甲酯（PMMA）为基础的聚甲基丙烯酸甲酯，透光率为92%，维氏硬度为16~21 kgf/mm2，弯曲强度为90~130 MPa ，断裂韧性可达1.6 MPa·m1/2； 与玻璃相比，玻璃的透光率在92%以上，可达95%至97%，高于亚克力，并且在紫外线照射下不会老化。 玻璃的维氏硬度为440-480 kgf/mm2，比亚克力高几十倍。 然而，亚克力的冲击强度是玻璃的16倍。 既要兼顾玻璃的高硬度、耐磨性和抗划伤性，又要提高玻璃的冲击强度和抗跌落性是一个难题。 乔布斯联系康宁公司的埃里森（亚当）后，考虑利用康宁公司20世纪60年代产品的化学增强技术，通过离子交换来提高玻璃的强度和抗跌落性。 因此，位于肯塔基州哈罗兹堡的康宁公司利用离子交换对熔体溢流下拉法生产的1.3毫米薄玻璃进行化学强化。 非钢化玻璃的硬度为534 kgf/mm2。 通过离子交换，交换层深度为44μm，形成的压应力。 玻璃硬度提高至649 kgf/mm2，冲击强度比更换前提高4倍。 康宁将这款产品命名为“大猩猩”，中文译为“大猩猩”，缩写为CG1。 2012年开发出第二代，简称CG2。 其强度比CG1高出20%。 造成划痕的负载需要4N的力，而CG1只需要2N的力，球的冲击断裂高度比CG1增加了80%。 与钠钙玻璃相比，CG玻璃具有更多优点。 相同厚度下，钠钙玻璃的离子交换深度为15μm，产生的压应力为。 冲击强度仅为，仅为CG1的18.5%。 。 据2012年10月统计，已有10亿部手机使用CG2玻璃，位居全球第一。 从2007年第一代到2020年，各代玻璃的抗跌落性和耐磨性对比如表1所示。
表1 各代CG玻璃的抗跌落性和耐磨性或抗划伤性比较
2020年开发的第七代玻璃首次实现了跌落高度和耐刮擦性的同时提升。 一般情况下，铝硅酸盐玻璃从0.8m以下的高度跌落时通常会损坏，但跌落高度可提高至2m，同时其抗划伤性能也有所提高。 它的强度是普通铝硅酸盐玻璃的4倍。 它对设备的保护是普遍认可的。 它已被用于 80 亿台设备和 2400 种型号。 它是目前最强的大猩猩玻璃。
康宁公司开发的另一著名玻璃产品是Lotus（103Pa·s）1370℃，软化点Tf（106.5Pa·s）1045℃，退火点799℃，低热膨胀系数α10-300℃34.5×10-7/℃，耐高温、尺寸稳定性高，LTPS高效显示器所用基板实现精密加工、精密定位、精密显示，使显示画面更加明亮、清晰。 Lotus XT 还可以拉伸成 33 μm 以下的薄玻璃，用作可折叠显示器。
中文译为“柳”，还可制成超薄柔性玻璃，具有高温稳定性和尺寸稳定性。 可在500℃下使用，并可随意弯曲。 康宁与三星合作开发了30μm厚的超薄玻璃（UTG），具有高度柔韧性和耐用性。 它还可以进行化学增强，以进一步提高强度和韧性。 它最初应用在三星的可折叠屏手机Z Flip上。 可折叠 20,000 次而不会破裂。 它还与聚酰亚胺（PI）形成层压材料，充分发挥超薄玻璃的刚性和聚酰亚胺的可塑性，形成一种新的坚韧材料，实现折叠时的紧密性，并降低起皱的风险。
20世纪50年代，康宁发明了微晶玻璃，它具有高冲击强度、良好的热稳定性和化学稳定性以及良好的电性能。 苹果将采用改良后的新品种纳米微晶玻璃作为12年的盖板，称为超晶瓷，并在13年和14年后用作盖板。 它具有很高的抗摔和抗刮擦能力。
2012年左右，德国采用小型浮法工艺生产盖板玻璃。 盖板为铝硅酸盐玻璃，弹性模量E为73 kN/mm2，离子交换前努氏硬度（Knoop Hk 0.1/20）为595 kgf/mm2，交换后为700 kgf/mm2； 离子交换前维氏硬度（Hv 0.2/20）为630 kgf/mm2，交换后为680 kgf/mm2； 离子交换后形成的压应力>，压应力深度>100μm，四点弯曲强度>。 这是一种更好的盖玻璃。 2015年，采用狭缝下拉法制造了铝硼硅酸盐玻璃AF 32eco和硼硅酸盐玻璃D263。 D263的性能：弹性模量72.0 kN/mm2，努氏硬度470 kgf/mm2，Tg点557℃，线膨胀系数72×10-7/℃，介电常数6.7（1 MHz）。 AF32的弹性模量为74.8 kN/mm2，努氏硬度为580 kgf/mm2，Tg点为717℃，线膨胀系数为32×10-7/℃，介电常数为5.1（1 MHz） 。 D263具有较高的介电常数，可以替代蓝宝石用于指纹识别。 无需使用密码清除屏幕。 实用、简单、安全、方便，适用于网上支付和权限控制识别。
超薄玻璃可制成30μm的板材，最小厚度为25μm，弯曲半径为3毫米。
2011年，日本旭硝子（AGS）开发出第一代盖板玻璃，中文译为“龙迹”或“龙尾”。 其强度是钠钙玻璃的6倍。 后来又推出了X，比之前的龙迹系列产品更强。 强度提高30%，是普通玻璃的8倍。 从1.3米高处跌落手机屏幕不会碎裂。 2014年，旭硝子发布了SPOOL超薄玻璃，厚度仅为0.1～0.05毫米。 采用小浮法生产，并成功卷绕成100m卷轴。
日本电气硝子（NFC）于2012年采用小浮法工艺生产碱硅酸盐盖板玻璃，中文译为“霸王龙”。 2012年，采用溢流下拉法推出第二代。 2014年发布第三代，在同等条件下离子交换速度比第二代提高了一倍。 该公司开发的超薄玻璃G-Leaf厚度仅为90毫米至0.03毫米，最薄仅为25微米至100微米。 它可以与树脂层压板结合形成Lamin隐形材料。
我国玻璃盖板的发展起步并不晚。 2007年，成都光明光电公司申请了铝硅酸盐玻璃化学钢化专利。 2013年，建设了一条高铝浮法玻璃生产线，后因故停产。 2019年，根据国内手机玻璃厂商提高防摔性能的要求，进行透明晶瓷手机盖的开发，2020年已开始小规模生产。
2011年8月，台湾华英集团在福州成立科力士材料科技有限公司。 2013年，建立第一条溢流下拉生产线，生产4.5代触摸屏盖板玻璃，随后生产抗菌玻璃。 盖玻璃。 2018年启动透明微晶玻璃研发。
2014年，四川旭虹光电科技有限公司生产了铝硅酸锂盖板玻璃，产品名称为熊猫1681（大熊猫1681）。 第一代之后又生产了第二代Panda 1681-2，性能比第一代更好。 有显着的改善。
南玻集团旗下河北窗玻璃将于2021年生产0.25-1.1毫米超薄屏幕玻璃。宜昌南玻光电玻璃有限公司将于2020年量产0.18毫米铝酸盐玻璃，是国内首家生产铝酸盐玻璃0.33毫米以下的玻璃。 超薄玻璃公司。 2015年，咸宁南玻光电玻璃公司生产出第一代KK3高铝玻璃，2019年开发为第二代KK6高铝玻璃，在透光率、抗跌落、抗划伤等方面都有所提升。
蚌埠玻璃工业设计院也是我国较早进行盖板玻璃研发的单位之一。 2017年建成一条Al2O3含量高于14%的浮法玻璃盖板生产线。 2018年，重庆鑫晶与北京工业大学合作建设并投产高铝玻璃生产线。2021年，开发出透明微晶玻璃，并应用于华为P50 Pro手机。 它的名字叫昆仑玻璃。 可从2米高处跌落。 首次获得瑞士SGS五星级防摔权威论证。 此外，抗划伤性能也得到显着提升。 。
近日，湖南旗滨一家企业建成一条透明微晶玻璃生产线，采用特殊压延方法生产0.7毫米以下的超薄微晶玻璃，有望用于手机盖板。
2、手机玻璃的发展方向
从手机的发展历史可以看出，从功能手机到智能手机、智能手机，手机玻璃既是功能材料，又是装饰材料。 从前盖、触摸屏、显示屏到后盖，玻璃都是合适的材料。 尤其是在5G手机和折叠屏手机中，玻璃成为前盖和后盖“双玻璃结构”的理想材料。 手机玻璃未来的发展方向是：
(1)进一步提高手机玻璃的硬度、强度、抗摔、抗划伤等特性。 图1为不同玻璃离子交换前后硬度Hv的比较。 图1中的斜线为离子交换前的硬度，十字线为离子交换后的硬度。
图1 各国手机玻璃离子交换前后的硬度
从图1可以看出，经过离子交换后，手机玻璃的硬度有所增加，但增加幅度并不明显。 虽然不同国家的手机硬度有所不同，但并不明显。 今后有必要进行研究比较是否采用两步法。 多步法更适合离子交换，优化离子交换熔盐配方和交换工艺体系，特别是选择新的添加剂来提高交换玻璃的表面质量。
断裂韧性是指材料抵抗裂纹扩展的能力。 断裂韧性用Kc表示。 断裂韧性值越大，发生脆性断裂的可能性越小。 各代手机玻璃的断裂韧性如图2所示。
图2 各代手机玻璃断裂韧性
从图2可以看出，CG1具有最高的断裂韧性值，也应该具有最高的强度。 但从表1可以看出，CG1的抗摔性能并不是最高的，这似乎是两者之间的矛盾。 抗跌落性能是用户可以直接观察到的结果。 这与很多因素有关。 断裂韧性并不是唯一的因素。 测量跌落阻力更符合实际情况，更容易被用户接受。 耐跌落的目视测试方法是将手机从一定高度跌落至地面，观察其破裂情况。 在实际测量时，必须指出一些具体情况。 除高度外，还应注明屏幕是向上还是向下，地面是否平整光滑，是地板还是水泥、岩石等粗糙地面，还应注明次数。 例如，三星S20采用第6代玻璃，即使从1m高处跌落，仍能保持屏幕的完整性。 S20从15楼跌落到3楼，后盖碎裂，但屏幕依然完好，只有一个坏点。
为了直接观察手机玻璃的冲击强度，采用落球法。 由于手机玻璃比较薄，面积较小，无法承受钢化玻璃直径63.5毫米（质量1040克）钢球自由落到地面的冲击力，因此采用了更轻的钢球。 如华为手机昆仑玻璃的测试，规定重150克的钢球从1.2m高处落下，撞击玻璃中心而不破裂。 在国外，也采用133g钢球进行冲击试验。 例如，0.55毫米的手机玻璃需要133克的钢球才能产生90厘米的冲击高度而不破裂。
（2）手机是人工智能的最佳载体，已从产品形成产业。 随着手机行业的不断发展，手机玻璃也必须不断创新和创意。高端、薄型化、柔性化、一体化、绿色生态成为手机玻璃未来的发展方向
①高端。 指的是对手机玻璃的要求要有卓越的性能、独特的气质、高雅，但并不一定意味着价格高端。 以华为Mate 50 Pro的昆仑玻璃盖板为例。 它采用平均晶体尺寸为5至60纳米的纳米陶瓷玻璃结构。 组装好的华为Mate 50 Pro手机从2m高处跌落。 实际测试结果显示，手机跌落时正面朝下。 不是角摔，前盖玻璃也没有破碎。 据华为官方介绍，昆仑玻璃将整机的抗摔性能提升了10倍。 至于目前手机上昆仑前盖玻璃的价格，仅比普通玻璃贵200元，对于普通消费者来说是可以接受的。
②轻、薄。 手机屏幕面积的扩大、摄像头的增加、更多内部元件的集成、复杂的天线排列、高功率电池以及强大的5G功能，都增加了手机的厚度和重量。 然而，从手机用户的角度来看，他们要求舒适的手感，这就导致了手机功能与手机轻薄化之间的冲突。 为了解决这一矛盾，手机设计者主要通过部件的功能化和复合化以及结构部件的合理排列和堆叠来降低手机的厚度和重量。 但玻璃本身的薄型化和轻量化也不容忽视。 要让手机变得更薄、更轻，一方面要降低玻璃的密度，另一方面要降低玻璃的厚度。 玻璃的密度受玻璃配方和生产工艺的限制，密度无法大幅降低。 以手机玻璃为例，第一代到第五代的密度如图3所示。
图3 各代手机玻璃密度
③灵活性。 随着曲面、可折叠手机屏幕的普及，手机玻璃的柔性化已成为发展趋势。 柔韧性是指玻璃抵抗裂纹扩展的能力。 柔韧性与可塑性密切相关。 也可以描述为材料承受塑性变形而不断裂的能力，即弯曲而不断裂的能力。 换句话说，柔韧性是指材料抵抗变形和破坏的能力，例如抗变形能力。 弯曲、抗冲击、抗扭转等。玻璃的柔韧性主要由结构键决定，但通过结构键来提高玻璃的柔韧性仍然非常困难。 唯一有效的方法是利用强度-尺寸效应制造超薄玻璃，以减少表面裂纹和各种宏观和微观缺陷。 一般认为，当玻璃厚度小于0.1毫米时，玻璃具有柔性。
④整合。 最初，手机的盖板玻璃、触摸屏玻璃、显示屏玻璃和后盖玻璃是分开的，各有其功能。 未来我们会逐步走集成化的道路，将多种功能集成到一个组件中。 首先，将触摸屏与盖板玻璃集成。 它既可以用作触摸屏，也可以用作盖子。 成本降低，同时合格率提高。
⑤绿化。 是指手机玻璃中不含或限量含有的有害物质，以及手机制造过程中的绿色生产和低碳排放。 手机主机中有害物质含量应低于国家标准GB/T 26572，包括汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬（Cr（VI））、多溴联苯（PBB）、多溴联苯醚类。 (PBDE)和Pb超出了GB/T 26572规定的限量，但目前没有替代品，根据欧盟RoHS指令得到豁免。 当然，这是对整机的测试，而不仅仅是对手机玻璃的测试。 设计手机玻璃组件时不应选择铅、镉、汞等有毒成分。 在原料加工和熔化过程中必须避免有毒成分的挥发，同时必须提高化学质量。 稳定性，防止这些有毒成分沉淀，并最大限度地减少熔体成型和加工过程中的碳排放。
⑥生态系统优化。 这里的生态系统并不是一个常用的概念。 一般生态系统是指自然空间中生物与环境构成统一整体的统一整体。 在这个统一的整体中，生物体与环境是相互作用、相互制约的，并且在一定时期内。 稳定的动态平衡状态。
手机生态系统是指个人或实体可以访问的手机硬件和软件的总和。 手机厂商对自己生产的品牌的手机硬件和操作系统进行优化，使手机应用能够处于最好的系统，为用户提供更完美的使用。 服务。 用户应该选择易于使用的软件以及功能稳定、优化的生态系统。 因此，手机设计者和制造商需要根据手机的使用情况，不断优化手机的硬件和操作系统，使其处于最佳状态，比如华为研发的鸿蒙生态5G手机。
作者单位：大连理工大学纺织材料工程学院
2023年第9期
技术创新
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